關(guān)于鉛鋅礦的浮選方法

鉛鋅是人類從鉛鋅礦石中提煉出來的較早的金屬之一。鉛鋅廣泛用于電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、軍事工業(yè)、冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、輕工業(yè)和醫(yī)藥業(yè)等領(lǐng)域。此外，鉛金屬在核工業(yè)、石油工業(yè)等部門也有較多的用途。在鉛鋅礦中鉛工業(yè)礦物有11種，鋅工業(yè)礦物有6種，以方鉛礦、閃鋅礦最為重要。方鉛礦的化學(xué)式為PbS，晶體結(jié)構(gòu)為等軸晶系，硫離子成立方最緊密堆積，鉛離子充填在所有的八面體空隙中。新鮮的方鉛礦表面具有疏水性,未氧化的方鉛礦很易浮選，表面氧化后可浮性降低。黃藥或黑藥是方鉛礦的典型的捕收劑，黃藥在方鉛礦表面發(fā)生化學(xué)吸附，白藥和乙硫氮也是常用捕收劑，其中丁銨黑藥對(duì)方鉛礦有選擇性捕收作用。重鉻酸鹽是方鉛礦的有效抑制劑，但對(duì)被Cu²⁺活化的方鉛礦，其抑制效果下降。被重鉻酸鹽抑制過的方鉛礦，很難活化，要用鹽酸或在酸性介質(zhì)中，用氯化鈉處理后才能活化。氰化物不能抑制它的浮選,硫化鈉對(duì)方鉛礦的可浮性很敏感，過量硫離子的存在可抑制方鉛礦的浮選；二氧化硫、亞硫酸及其鹽類、石灰、硫酸鋅或與其它藥劑配合可以抑制方鉛礦的浮選。閃鋅礦的化學(xué)式為ZnS，晶體結(jié)構(gòu)為等軸晶系, Zn離子分布于晶胞之角頂及所有面的中心。S位于晶胞所分成的八個(gè)小立方體中的四個(gè)小立方體的中心。高錳酸鉀濃度為４～６×10 -5 摩爾/升時(shí)對(duì)活化的閃鋅礦有較強(qiáng)的抑制作用，濃度偏高時(shí)卻使其良好浮游。其作用機(jī)理為：高錳酸鉀濃度低時(shí)與閃鋅礦表面活化膜及表面晶格離子反應(yīng)生成的金屬羥基化合物起抑制作用并使黃藥脫附，濃度高時(shí)則在礦物表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成大量元素硫。氰化物可以強(qiáng)烈的抑制閃鋅礦,此外硫酸鋅、硫代硫酸鹽等都可以抑制閃鋅礦的浮選。黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，形成于各種不同的地質(zhì)條件下，與其他礦物共生。黃鐵礦能在多種穩(wěn)定場(chǎng)中存在是因?yàn)镕e²⁺的電子構(gòu)型，使它進(jìn)入硫離子組成的八面體場(chǎng)中獲得了較大的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能及附加吸附能。因此，黃鐵礦可形成并穩(wěn)定于各種不同的地質(zhì)條件下。除了黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、表面構(gòu)造等因素對(duì)其可浮性有影響之外,許多研究也表明，黃鐵礦的礦床成礦條件、礦石的形成特點(diǎn)、礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造等因素也有影響。石透原對(duì)日本十三個(gè)不同礦床的黃鐵礦的化學(xué)分析結(jié)果指出，各礦樣的S/Fe比值大都在1.93～2.06范圍內(nèi)波動(dòng)，S/Fe比愈接近理論值2，則黃鐵礦可浮性愈好。陳述文等對(duì)八種不同產(chǎn)地的黃鐵礦的可浮性進(jìn)行了研究，認(rèn)為單純用硫鐵比來判斷其可浮性有一定的局限性，黃鐵礦的可浮性還與其半導(dǎo)體性質(zhì)及化學(xué)組成有關(guān)。兩者的關(guān)系為：S/Fe比高的黃鐵礦為N型半導(dǎo)體，其溫差電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，可浮性差，易被Na2S、Ca²⁺等離子抑制；S/Fe比接近理論值2者既可能是P型也可能是N型半導(dǎo)體，在酸性介質(zhì)中可浮性好，在堿性介質(zhì)中可浮性差；S/Fe比值低的黃鐵礦為P型半導(dǎo)體，溫差電動(dòng)勢(shì)大，在堿性介質(zhì)中可浮性好，難以被Na2S、Ca²⁺等抑制，但在酸性介質(zhì)中可浮性差。短鏈黃藥是黃鐵礦的傳統(tǒng)捕收劑，其疏水產(chǎn)物為雙黃藥。在黃藥作用下，黃鐵礦在pH小于6的酸性介質(zhì)中易浮,但pH為6～7間有不同研究表明其可浮性變差或更好浮。凌競(jìng)宏等研究則表明這一現(xiàn)象和礦樣處理方式有關(guān)。在堿性條件下，黃鐵礦可浮性隨著pH值的升高而下降。黃鐵礦的活化劑一般使用硫酸，此外也可用Na₂CO₃或CO₂來活化。作用機(jī)理為：其一是降低溶液pH值，使黃鐵礦表面Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等離子形成絡(luò)合物或難溶鹽從黃鐵礦表面脫附而進(jìn)入溶液，恢復(fù)黃鐵礦的新鮮表面；其二是由于活化劑的存在使黃鐵礦表面難以被氧化，從而被抑制的黃鐵礦得以活化而上浮。當(dāng)黃鐵礦表面氧化較深時(shí)，可被Cu²⁺活化。其機(jī)理為Cu²⁺可取代黃鐵礦晶格中的Fe²⁺使表面生成含銅硫化膜從而增強(qiáng)對(duì)黃藥的吸附作用；但當(dāng)黃鐵礦吸附捕收劑或受到石灰抑制較深時(shí)，則需在酸性介質(zhì)中或經(jīng)酸清洗后方可被CuSO₄活化。鉛鋅浮選捕收劑鉛鋅礦的常用捕收劑有：1、黃藥類這類藥劑包括黃藥、黃藥酯等。2．硫氮類，如乙硫氮，其捕收能力較黃藥強(qiáng)。它對(duì)方鉛礦、黃銅礦的捕收能力強(qiáng)，對(duì)黃鐵礦捕收能力校弱，選擇性好，浮選速度較快，用途比黃藥少。對(duì)硫化礦的粗粒這生體有較強(qiáng)的捕收比它用于銅鉛硫比礦分選時(shí)，能夠得到比黃藥更好的分選效果。3．黑藥類黑藥是硫化礦的有效捕收劑，其捕收能力較黃藥弱，同一金屬離子的二烴基二硫代磷酸鹽的溶解度積均較相應(yīng)離子的黃原酸鹽大。黑藥有起泡性。工業(yè)常用黑藥有：25號(hào)黑藥、丁銨黑藥、胺黑藥、環(huán)烷黑藥。其中丁銨黑藥（二丁基二硫代磷酸銨）為白色粉末，易溶于水，潮解后變黑，有一定起泡性，適用于銅、鉛、鋅、鎳等硫化礦的浮選。弱堿性礦漿中對(duì)黃鐵礦和磁黃鐵礦的捕收能力較弱，對(duì)方鉛礦的捕收能力較強(qiáng)。鉛鋅浮選調(diào)整劑調(diào)整劑按其在浮選過程中的作用可分為：抑制劑、活化劑、介質(zhì)pH調(diào)節(jié)劑、礦泥分散劑、凝結(jié)劑和續(xù)凝劑。調(diào)控劑包括各種無機(jī)化合物(如鹽、堿和酸)、有機(jī)化合物。同一種藥劑，在不同的浮選條件下，往往起不同的作用。一、抑制劑1．石灰石灰(CaO)有強(qiáng)烈的吸水性，與水作用生成消石灰Ca(0H)₂。它難溶于水，是一種強(qiáng)堿，加入浮選礦漿中的反應(yīng)如下：CaO+H₂O＝Ca(OH)₂Ca(OH)₂=CaOH + +OH^-CaOH + ＝Ca²⁺+0H^-石灰常用于提高礦漿PH值，抑制硫化鐵礦物。在硫化銅、鉛、鋅礦石中，常伴生有硫化鐵礦(黃鐵礦、磁黃鐵礦和白鐵礦、硫砷鐵礦(如毒砂)，為了更好處浮選銅、鉛、鋅礦物，常要加石灰抑制硫化鐵礦物。石灰對(duì)方鉛礦，特別是表面略有氧化的方鉛礦，有抑制作用。因此，從多金屬硫化礦中浮選方鉛礦時(shí)，常采用碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH。如果由于黃鐵礦含量較高，必須用石灰調(diào)節(jié)礦漿pH時(shí)，應(yīng)注意控制石灰的用量。石灰對(duì)起泡劑的起泡能力有影響，如松醉油類起袍劑的起泡能力，隨PH的升高而增大，酚類起泡劑的起泡能力，則隨pH的升高而降低。石灰本身又是一種凝結(jié)劑，能使礦槳中微細(xì)顆粒凝結(jié)。因而，當(dāng)石灰用最適當(dāng)時(shí)，浮選泡沫可保持一定的粘度；當(dāng)用量過大時(shí)，將促使微細(xì)礦粒凝結(jié)，而使泡沫粘結(jié)膨脹，影響浮選過程的正常進(jìn)行。2．氰化物(NaCN、KCN)氰化物是鉛鋅分選時(shí)的有效抑制劑。氰化物主要是氰化鈉和氰化鉀，也有用氰化鈣的。氰化物是強(qiáng)堿弱酸生成的鹽，它在礦漿個(gè)水解，生成HCN和CN^-KCN＝K⁺+CN^-CN+H₂O＝HCN + +OH^-由上述平衡式看出，堿性礦漿中，CN^-濃度提高，有利于抑制。如pH降低，形成HCN(氫氰酸)使抑制作用降低。因此，使用氰化物，必須保持礦漿的堿性。氰化物是劇毒的藥劑，多年來一直在進(jìn)行無氰或少氰抑制劑的研究。3．硫酸鋅硫酸鋅其純品為白色晶體，易溶于水，是閃鋅礦的抑制劑，通常在堿性礦漿中它才有抑制作用，礦漿pH愈高，其抑制作用愈明顯。硫　　酸鋅在水中產(chǎn)生下列反應(yīng)：ZnSO₄＝Zn²⁺+SO₄^2-Zn²⁺+2H₂0=Zn(OH)₂+2H⁺Zn(OH)₂為兩性化合物，溶于酸生成鹽Zn(OH)₂+H₂S0₄＝ZnSO₄+2H₂O在堿性介質(zhì)中，得到HZnO^2-和ZnO₂^2-。它們吸附于礦物增強(qiáng)了礦物表面的親水性。Zn(OH)₂+NaOH＝NaHZnO₂+H₂OZn(OH)₂+2NaOH＝Na₂ZnO₂+2H₂O硫酸鋅單獨(dú)使用時(shí)，共抑制效果較差，通常與氰化物、硫化鈉、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽、碳酸鈉等配合使用。硫酸鋅和氰化物聯(lián)合使用，可加強(qiáng)對(duì)閃鋅礦的抑制作用。一般常用的比例為：氰化物：硫酸鋅＝1:2—5。此時(shí)，CN^-和Zn²⁺形成膠體Zn(CN)₂沉淀。4．亞硫酸、亞硫酸鹽、S0₂氣體等亞硫酸、亞硫酸鹽、二氧化硫氣體這類藥劑包括二氧化硫(SO₂)、亞硫酸(H₂S0₃)、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。二氧化硫溶于水生成亞硫酸：S0₂十H₂O＝H₂S0₃二氧化硫在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，18℃時(shí)，用水吸收，其中亞硫酸的濃度為1.2%；溫度升高到30℃時(shí)，亞硫酸的濃度為0.6%。亞硫酸及其鹽具有強(qiáng)還原性，故不穩(wěn)定。亞硫酸可以和很多金屬離子形成酸式鹽、亞硫酸氫鹽或正鹽(亞硫酸鹽)，除堿金屬亞硫酸正鹽易溶于水外，其他金屬的正鹽均微溶于水。亞硫酸在水中分二步解離，溶液中H₂SO₃、HSO₃^-和SO₃^2-的濃度，取決于溶液的pH值。使用亞硫酸鹽浮選時(shí)，礦槳PH?？刂圃?—7的范圍內(nèi)。此時(shí)，起抑制作用的主要是HSO₃^-。二氧化硫及亞硫酸(鹽)主要用于抑制黃鐵礦、閃鋅礦。用溶解有二氧化硫的石灰造成的弱酸性礦槳(pH=5—7)，或者使用二氧化硫與硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鐵等聯(lián)合作抑制劑。此時(shí)方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦受到抑制，被抑制的閃鋅礦，用少量硫酸銅即可活化。還可以用硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉代替亞硫酸鹽)，抑制閃鋅礦和黃鐵礦。對(duì)于被銅離子強(qiáng)烈活化的閃鋅礦，只用亞硫酸鹽其抑制效果較差。此時(shí),如果同時(shí)添加硫酸鋅，硫化鈉或氰化物，則能夠增強(qiáng)抑制效果。亞硫酸鹽在礦漿中易于氧化失效，因而，其抑制作用有時(shí)間性。為使過程穩(wěn)定，通常采用分段添加的方法。5．起泡劑起泡劑應(yīng)是異極性的有機(jī)物質(zhì)，極性基親水，非極性基親氣，使起泡劑分子在空氣與水的界面上產(chǎn)生定向排列，大部分起泡劑是表面活性物質(zhì)，能夠強(qiáng)烈地降低水的表面張力。同一系列的有機(jī)表面活性劑表頂活性按“三分之一”的規(guī)律遞增，此即所謂“特芳貝定則”。起泡劑應(yīng)有適當(dāng)?shù)娜芙舛?。起泡劑的溶解度，?duì)起泡性能及形成氣泡的特性有很大的影響，如溶解度很高，則耗藥量大，或迅速發(fā)生大量泡沫，但不能耐久，當(dāng)溶解度過低冰來不及溶解，隨泡沫流失，或起泡速度緩慢，延續(xù)時(shí)間校長(zhǎng)，難于控制。